中国计量科学研究院:饮用水标准及相关标准物质的研究现状

发布时间：2025-09-18 来源：化学分析计量浏览7次文章分享

摘要：综述了我国饮用水标准修订情况，以及新增水质指标和检验方法相关标准物质的研究现状。通过Web of Science数据库对饮用水新增指标相关文献发表情况进行了统计分析。针对新增标准检验方法的性能及标准物质需求进行了整理。基于国家标准物质资源共享平台数据，总结分析了我国饮用水领域标准物质的市售现状和潜在研制品种。近10年间检出率高、危害性大的污染物是饮用水领域的监测热点；新增标准方法中涉及多种标准溶液的使用；新增指标中共9种未检索到相关标准物质信息，现有溶液标准物质品种无法完全满足标准方法的需求。根据调研结果进行分析总结，为今后饮用水领域标准物质的发展提供参考信息。

关键词：饮用水；标准；水质指标；检测方法；标准物质

饮用水作为一种生活必需品，与人体健康和饮食安全息息相关。水中含有人体所需矿物质以及微量元素，研究表明镁等矿物质的摄入可降低心血管疾病风险，促进血脂代谢^[1‒2]。然而在工农业和城市化的发展中，重金属、农药、化肥、药品及个人护理品等多种有毒有害化学物质进入环境水体并富集，最终通过饮食等暴露途径进入人体并造成饮用水污染事故^[3‒5]。水体中也存在细菌、病毒、藻类等病原微生物，对人体健康以及水体生态系统有很强的危害性^[6‒8]。其中，藻类的代谢物会造成水体异味，对饮用水的感官性状影响很大，近年来与水体异味相关的研究和检测受到了很多的关注^[9-10]。

目前，自来水是我国使用最广泛的饮用水类型，在居民使用前需要对水中病原微生物进行消毒处理，含氯消毒剂的使用最为普遍^[11‒13]。然而，消毒剂的使用会生成三卤甲烷、卤乙酸、氯酸盐等有毒副产物，进而影响人体健康^[13‒14]。随着核能的发展，核电站污染排放问题引起了广泛的关注，核污染水排入海洋会造成全球水体的放射性污染，目前已有相关研究对其迁移转化和相关处理方法进行了研究^[15‒16]。人类活动的增加和变化使得饮用水水质的影响因素不断增多，进而影响人类的生命健康。

为保护大众健康，各国对饮用水有不同标准和要求，但普遍都在不断提高和更新，以满足日益增长的健康和安全需求。近年来，我国修订了生活饮用水水质标准GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》，对饮用水中的病原微生物、化学物质、放射性物质、感官性状和消毒剂种类及限量提出了新的要求^[17]。此外，针对GB 5749—2022中的水质指标，我国制定了配套的系列标准GB/T 5750—2023《生活饮用水标准检验方法》，共计13部分，其中10部分内容涉及理化类水质指标的检测分析^[18]。国家标准中的水质指标可以采用一种或多种检测方法来进行定量分析，检测结果的准确性对饮用水安全保障和质量的提升具有重要意义。

标准物质作为一种量值传递的载体，在保证测量结果准确、溯源链完整清晰以及测量能力互认和可比性方面具有重要作用^[19]。GB/T 5750—2023检测方法中涉及了多种纯度标准物质、单组份溶液标准物质和多组分溶液标准物质的配制和使用。目前我国饮用水领域已有的标准物质种类并不能完全满足检测方法的需求，部分指标相关的标准物质仍处于空白状态。

笔者整理统计了饮用水领域两项国家标准GB 5749—2022和GB/T 5750—2023的修订情况，对水质指标种类、相关文献研究情况、检测方法种类及性能等方面进行了整理分析。对新增的水质指标和新检测方法中标准物质的需求情况进行了统计，并通过国家标准物质共享平台，对我国市场中饮用水领域相关标准物质的信息进行了调研。根据调研结果统计分析标准物质空缺品种，为后续饮用水领域标准物质的研制提供参考信息，进而支撑饮用水水质监测及环境领域分析测试等相关工作。

1 饮用水标准现状

目前世界卫生组织（WHO）、美国环保局（US EPA）、欧盟、日本、澳大利亚等均建立饮用水相关标准，分别涉及221、88、56、241、259项水质指标^[11, 20]，其中化学类相关指标均为数量最多的水质指标，大约占总指标的60%~80%。我国饮用水标准为GB 5749《生活饮用水卫生标准》，经2次修订，我国饮用水标准中水质指标总数（包含参考指标）依次从35、134项增加至2022修订版的152项，其中有机指标占60%，具体指标信息见图1。

图1 我国饮用水标准GB 5749水质指标信息Fig. 1 Information of Water Quality Indices in Drinking Water Standard GB 5749

GB 5749—2022水质指标由106项调整为97项（常规指标43项、扩展指标54项），增加了4项，删除了13项，并对8项指标限量进行了更改，其中硼的限值从0.5 mg/L调整为1.0 mg/L，其余7项指标限值更改后对水质的要求更加严格。2006版开始增设水质参考指标，2022版参考指标数量增加近1倍。现有参考指标共55项，其中包括2项微生物指标、2项放射性指标、7项无机毒理指标以及44项有机毒理指标。GB 5749—2022水质指标增加项共33项，新增指标信息见表1。

表1 GB 5749—2022新增指标Tab. 1 New indices in GB 5749—2022

表1中高氯酸盐、乙草胺及钒等17项指标均为新增指标，土臭素、2-甲基异莰醇及其余指标的类型进行了对调，2006版12项扩展指标变更为2022版标准的参考指标。新增指标中，农药类指标占比近42%，调整指标中农药占比近36%，六六六、滴滴涕、林丹、对硫磷、甲基对硫磷目前已被禁售超过20年^[21‒22]，乙酰甲胺磷因高毒性于2019年才被限制使用^[23]，敌百虫、甲基硫菌灵、稻瘟灵、氟乐灵、甲霜灵、西草净仍为在售农药。

我国饮用水标准中农药种类与WHO及美国标准中农药种类有一定的差异^[24‒25]。GB 5749—2022中包含了0.01 mg/L百菌清、0.03 mg/L毒死蜱、0.02 mg/L溴氰菊酯等农药，未将西玛津、异狄氏剂、氯代苯氧型除草剂等指标列入标准范围。我国除七氯指标限量为0.4 μg/L外，其余农药类指标限量均大于1 μg/L。欧盟对饮用水中农药含量要求更高，欧盟指令（EU 2020/2184）中规定了有机类杀虫剂、除草剂、杀菌剂等9类农药及总量的量值要求，各农药参数值均为0.1 μg/L，总量为0.5 μg/L，低于我国标准限值^[26]。此外，WHO《饮用水水质准则》中包括了消毒副产物卤乙腈（二氯乙腈、二溴乙腈、溴氯乙腈、三氯乙腈）等指标^[24]；中国、欧盟、日本和澳大利亚已将全氟类化合物（PFAS）等新污染物纳入最新标准，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）是主要的水质指标。除我国GB 5749—2022外，日本水道法和澳大利亚标准中也涉及了全氟己烷磺酸盐^[20, 26]；EU 2020/2184共涉及20种PFAS^[27]。随着检测技术的发展，人们对水体污染物的关注度不断增加。通过Web of Science数据库搜索关键词“drinking water”和表1中水质指标“name”，对近20年来各水质指标的学术研究情况进行整理具体信息见表2。

表2 GB 5749—2022新增指标相关文献发表情况Tab. 2 Number of publications related to new indices in GB 5749—2022

由表2可知，新增指标中高氯酸盐、乙草胺、土臭素及2-甲基异莰醇在2013~2023年间研究量明显高于2003~2012年。高氯酸盐是一种内分泌干扰物，其暴露于人体的途径主要通过饮用水及日常饮食^[28]。由于我国水源地的高氯酸盐检出率高^[29]，对供水系统进行全链条监测有利于保障居民用水的水质安全。乙草胺是我国使用量最大的除草剂之一，且对人体以及环境有很大危害^[30‒32]。土臭素、2-甲基异莰醇是放线菌、真菌和蓝绿藻的代谢产物，可以引起饮用水的霉味和土味，严重影响饮用水的质量^[10, 33]，其余29项参考指标相关文献发表情况见图2。图2中所有新增的参考指标发表文献数量均在2013年之后有大幅的增长。其中，以放射性指标“uranium”和“drinking water”为关键词的检索文献数量最多，2019~2023年间发表文献共计608篇。全氟辛酸和全氟辛烷磺酸在近五年内的文献发表数量增长迅速。全氟化合物是一种新兴有机污染物，近五年内在我国重点流域饮用水中检出率较高^[34‒36]。虽然新增指标中农药类占比最多，但饮用水中相关农药指标文献数量相对较少。通过文献调研可以发现，检出率高、危害性大的化合物是目前饮用水领域关注的热点问题，目标物检测方法的开发和相关标准物质的研制工作对保障饮用水质量和饮食安全具有重要的意义。

图2 GB 5749—2022新增参考指标相关文献发表数量Fig. 2 Number of published articles about new reference indices in GB 5749—2022

2 饮用水水质检测方法

目前国际上饮用水领域污染物的检测方法主要有光谱法、色谱法、质谱法^[37‒39]。质谱类方法多用于检测超痕量、组分复杂的样品，如液相色谱串联质谱（UHPLC-MS/MS）法和二维气相色谱-质谱（GC×GC-MS）法^[40‒41]。此外，也有采用电极和电化学传感器检测重金属和有机污染物^[42‒44]。WHO饮用水标准中对检测方法进行了介绍，主要有比色法、光谱法、色谱法、质谱法和酶联免疫吸附法^[24]。欧盟指令2020/2184中对微生物检测方法进行了说明^[26]。我国目前已有系列检测标准《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750—2023。其中，GB/T 5750.1、GB/T 5750.2和GB/T 5750.3分别为总则、水样采集与保存、水样分析质量控制，涉及具体水质指标检测方法的部分为GB/T 5750.4~GB/T 5750.13。有机物指标部分涉及的检测指标最多，共计87种；农药指标次之，共计38种；金属和类金属指标为27种。2023版标准修订后增加方法77项，删除方法37项，现有检测方法共计396个，其中光谱法108个，色谱、质谱及色谱质谱联用法239个。GB/T 5750—2023系列检测方法修订情况见表3、主要新增检测方法见图3。

表3 GB/T 5750—2023系列检测方法修订情况Tab. 3 Revision of GB/T 5750—2023 series examination methods

图3 GB/T 5750—2023主要新增检测方法Fig. 3 New additions of examination methods in GB/T 5750—2023

从图3中可以看出，新增的77项检测方法中，色谱法17项，质谱法/色谱质谱联用法29项，光谱法/色谱光谱法联用法10项，培养基类方法6项。其中，色谱法、质谱法以及其联用方法占比近60%，质谱类方法数量最多，特别是液相色谱-质谱联用（LC-MS）法。其他新增方法包括流动注射法、连续流动法（各4项），以及射气法、液体闪烁计数法、嗅阈值法、嗅觉层次分析法、电位滴定法、膜电导率测定法、扫描电镜-能谱法等单项检测方法。

新增色谱类及质谱类方法检测指标主要有无机非金属、金属和类金属、有机物、农药、消毒副产物和放射性指标。其中，无机类指标及放射性指标新增方法主要为离子色谱法、液相色谱-原子荧光法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法及其与液相色谱串联（LC-ICP-MS）法。有机类指标方法主要有液相色谱法、气相色谱（GC）法、离子色谱（IC）法、LC-MS法和气相色谱串联质谱（GC-MS）法。相关质谱法最低检测质量浓度为0.05~8.19 μg/L，色谱法最低检测质量浓度为2.0~0.15 mg/L，具体信息见图4。

图4 GB/T 5750—2023新增检测方法性能比较Fig. 4 Performance comparison of new examination methods in GB/T 5750—2023

所有检测方法中，质谱类方法最低检测浓度整体比色谱类检测方法浓度值低，而IC方法的最低检测浓度整体比其他方法高。药品及个人护理品（PPCPs）中磺胺甲二唑采用LC-MS法时最低检测质量浓度最低，为0.05 ng/L。对于不同的目标物，IC和LC方法的响应情况有较大的差别，该类方法中最低检测质量浓度存在大于15 μg/L的数据点，分别为草甘膦150 μg/L和丙烯酸50 μg/L、溴氰菊酯18 μg/L。

新增方法大多数可同时检测多种目标物，如高效/超高效LC-MS可同时检测11种苯基尿素类农药、39种PPCPs、11种全氟化合物、5种微囊藻毒素；ICP-MS可同时检测30种金属元素；顶空-GC可同时检测27种卤代烃；IC可同时检测5种卤乙酸等。该类检测方法需要使用相应的混合溶液标准物质来对检测结果进行溯源，确保结果准确可靠。因此，有必要对相关标准物质现状进行调研，为饮用水水质监测及研究提供数据支撑。

3 新增指标及检测用标准物质现状

3.1 GB 5749—2022新增指标相关标准物质

通过国家标准物质共享平台，对我国国标GB 5749—2022新增/调整的33项水质指标相关标准物质进行检索，共计9种指标未检索到主题词相关标准物质（2-甲基异莰醇、土臭素、三氯乙醛、氯化氰、碘乙酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、二甲基三硫醚、碘化物）。其余水质指标除二甲基二硫醚外均有溶液标准物质，有机类溶剂常见体系为丙酮、正己烷、异辛烷、石油醚、甲醇、（无水）乙醇、乙腈、环己烷及二硫化碳等，甲醛及无机类溶剂为水体系，标准物质信息见图5。

图5 GB 5749—2022新增指标已有相关溶液标准物质信息Fig. 5 Information on solution reference materials of new indices in GB 5749—2022

从图5中可以看出，饮用水新增指标相关溶液类标准物质量值主要有100 μg/mL和1 000 μg/mL，最大量值为10.4 mg/mL（水中甲醛溶液标准物质，编号为NIM-RM3450）。15~55 Bq/g为放射性元素铀-238和镭-226的比活度标准值。包装量主要为1 mL和2 mL。0.100 9 mol/L为高氯酸盐滴定溶液标准物质，编号为GBW (E)083860。新增/调整指标中包括13种农药类指标，其中除甲基硫菌灵和西草净外，其余均有纯度标准物质。所有纯度标准物质量值范围为99.1%~99.98%，80%纯度值集中在99.1%~99.2%和99.8%~99.9%两个区间。甲醛、1，1，1-三氯乙烷、乙苯、1，2-二氯苯和二甲基二硫醚均有气体标准物质（氮气中）。

此外，通过国外标准物质销售网站对表1中的水质指标相关标准物质进行检索，可得到钒、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、铀、镭、六六六、林丹、滴滴涕、乙苯等水质指标相关的有证溶液标准物质。除碘乙酸、氯化氰外，其余指标可检索到相关标准溶液（德国Dr.Ehrenstorfer公司、美国TRC公司）。检索结果中无机溶液基体主要为硝酸（2%或5%）和水，有机溶剂基体大多数为甲醇、乙腈、环己烷、甲苯和丙酮，量值主要为10、100、1 000 µg/mL。

3.2 GB/T 5750—2023新增方法相关标准物质

GB/T 5750—2023的13部分中，GB/T 5750.1、GB/T 5750.2和GB/T 5750.3主要介绍总体要求和共性问题，无相关试剂需求。新增的77项检测方法中，现场N, N-二乙基对苯二胺（DPD法，GB/T 5750.11）检测时使用游离氯DPD试剂药包；微生物指标检验方法（GB/T 5750.12）采用酶底物法、多管发酵法、滤膜法和荧光抗体法，检测所需试剂为培养基、培养液和免疫荧光染色试剂盒，未使用传统的标准物质。其余69项标准方法均涉及溶液标准物质的使用。

检测方法中一般需要标准储备溶液和标准使用溶液。标准储备溶液质量浓度范围主要在1 μg/mL至10 g/L，除质量浓度外，放射性指标²²⁶Ra标准溶液为活度浓度（不低于10 Bq/mL）。标准使用溶液浓度整体偏低，质量浓度主要范围在1 ng/mL至100 μg/mL，感官性状和物理指标中2-甲基异莰醇和土臭素标准使用溶液质量浓度最低（25 ng/L）。部分标准使用溶液需现用现配，如3种五氯丙烷混合标准使用溶液、二甲基二/三硫醚混合标准使用溶液等。部分方法中对配制原料的纯度进行了要求，其中近一半的原料纯度（质量分数）要求不小于98%，1/3的原料要求纯度（质量分数）高于99%。

多组分溶液标准物质可同时测定多种目标物含量，提高检测效率。GB/T 5750—2023新增检测方法中，47%需要混合标准使用溶液，目前现有混合溶液标准物质种类无法完全满足标准方法的检测，如5种微囊藻毒素混合标准溶液，可检索到GBW (E)081099甲醇中微囊藻毒素LR溶液标准物质，且为停售状态，其他种类微囊藻毒素并无相关标注物质；7种环烷酸均无相关纯度及溶液标准物质；11种苯基脲素类农药无混合溶液标准物质，其中氟丙氧脲、甲氧隆和氯虫苯甲酰胺无纯度及单组份溶液标准物质，除虫脲、氟铃脲、敌草隆3种农药有纯度标准物质，氟虫脲和杀铃脲无甲醇体系单组份溶液标准物质。此外，混合溶液标准物质所需浓度范围偏低，而一些溶液标准物质的浓度与稳定性成正比^[34]，因此后续可对相关潜在溶液标准物质组成及稳定性展开研究，以支撑饮用水水质检测及环境监测等工作。

4 结论

随着社会的进步和科技的发展，工业化、城市化进程中带来了很多气候及环境挑战，新标准根据水源风险变化和近年来的工作实践，进行了风险评估及指标调整。

总结了饮用水领域国家标准GB 5749和GB/T 5750相关水质指标及检测方法修订情况。结合相关文献发表情况可知，新增水质指标为近10年间检出率高，危害性大的化合物。新增方法中质谱法/色谱质谱联用法最多，最低检测质量浓度范围在0.05 ng/L至0.15 mg/L，且大多数可同时检测多种目标物。此外，针对新增水质指标及新增方法相关的标准物质进行了统计分析，结果表明目前我国现有饮用水领域标准物质种类无法完全满足标准方法的需求，部分指标仍处于空白状态。

GB/T 5750—2023新增检测方法中涉及多种混合标准溶液的使用，且浓度范围在1 ng/mL至100 μg/mL。多组分、低浓度是新增方法用标准溶液的两个特点，也可作为今后饮用水领域潜在标准物质研究的方向。研究内容可为饮用水指标相关标准物质的完善及水质监测提供参考信息。

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